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加速量熱儀在鋰離子電池熱**性研究領域的應用

日期:2024-03-28 23:50
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摘要:
化 工 縱 橫
《Comment s & Reviews in C1I1》
加速量熱儀在鋰離子電池熱
**性研究領域的應用
周 波 錢新明
(北京理工大學爆炸災害預防、控製國家重點實驗室,北京100081)
摘要 加速量熱儀(AcceleratingRateCalorimeter ,簡稱ARC)是用於危險品評估的新型熱分析儀器,可以提供絕熱條件下
化學反應的時間、溫度、溫升速率和壓力數據。本文著重介紹了加速量熱儀應用在鋰離子二次電池熱**性研究方
麵的研究成果,總結了鋰離子二次電池的正負極材料、電解液和粘結劑等對鋰離子二次電池熱**性的影響,並對
ARC 在離子電池熱**性研究發展方向的應用進行了展望。
關鍵詞 鋰離子二次電池材料 熱**性 熱分析 熱失控
收稿日期:2004 - 09 - 20
作者簡介:周波(1978~) ,女,研究生;錢新明(1967~) ,男,博導,教授,主要從事**係統工程及電池**性研究。Email:qsemon @bit . edu. cn
Application of ARC in Thermal Stability of Lithium- ion Battery
Zhou Bo  Qian Xinming
(National Key Laboratory for Prevention and Control of ExplosiveDisasters ,Beijing Institute of Technology ,Beijing 100081)
Abstract  Accelerating Rate Calorimeter (ARC) is the newest thermalanalysis apparatus developed for thermal bazard
evaluation to provide time - temperature - pressure data forchemical reactions taking place under adiabatic conditions rec2
ommended by United Nation. The development and status of thermalsecurity of lithium - ion batteries by using ARC were
reviewed. The effects of electrode material ,electrolyte andadhesive on thermal stability of lithium - ion batteries weredis2
cussed. In the end the developments of thermal stability of lithium- ion batteries were proposed.
Key words  lithium - ion battery  material  thermal stability thermal Analyze  thermal runaway
  鋰離子二次電池又稱為鋰離子電池,具有工作電
壓高(3~4 V) 、比能量高、自放電率低(小於6 %) 、無
記憶效應、循環壽命長、清潔無汙染等特點。鋰離子
電池的電解液一般為易燃有機化合物,在濫用情況下
(如高充放電率、過充、高溫環境下使用、短路等) ,電
池中會產生大量的熱,加速電池組成部分相互間的化
學反應。由於熱量的產生隨著溫度成指數增加而熱
量的散失與溫度成線性關係,熱量得不到充分散失,
導致熱失控[1 ] ,可能使電池發生泄漏或燃燒,甚至引
起電池炸裂。對於大容量、高功率的大型鋰離子電池
組,**性問題則更為突出。
1 ARC 用於鋰離子電池熱**性
測試的特點
  目前國內外在鋰離子電池熱**性方麵的研究
一般采用差示掃描量熱法(DSC) 、熱重分析法(TG) 和
加速量熱法(ARC) 3 種熱分析測試方法。由於前兩種
— 31 —
第19 卷第3 期
2005 年3 月            化工時刊
Chemical Industry Time s             Vol. 19 ,No . 3
Mar. 3. 2005
© 1995-2006 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rightsreserved.
熱分析方法的局限性(如靈敏度較低、測試樣品量小
等) ,現逐漸被ARC 取代。
加速量熱法[2~4 ]是一種在近似絕熱的情況下對
樣品熱**性進行測試分析的方法。能夠模擬電池
內部熱量不能及時散失時放熱反應過程的熱特性,獲
得熱失控條件下反應的動力學參數。
作為多樣化的鋰離子電池**性測試儀器,絕熱
加速量熱儀能提供一個控製**的絕熱環境,使反應
更接近於真實反應過程。它具有以下幾個特點:
測量靈敏度高(0. 005 ℃/ min 甚至更高) ;
測試靈活,新型的加速量熱儀將樣品室改造後能
夠容納各種不同尺寸和型號的電池,也可以進行電池
組件的研究;
能模擬熱失控情況,給出**的熱數據;
能獲得壓力數據,直觀地給出溫度和壓力隨時間
變化的曲線;
能得到可靠的動態測試熱數據並進行數據分析,
得到初始分解溫度、放熱速率、反應熱、活化能和壓力
增加速率等眾多的熱特性參數。
自1990 年Moli 能源公司的研究者們率先應用
ARC 研究鋰離子電池電極材料在電解液中的熱穩定
性至今[5 ] ,基於自身所具有的特點,ARC 已經成為世
界上鋰離子電池生產廠家和研究者進行**性測試
和熱穩定性研究的主要手段。
2 應用ARC 取得的一些研究進展
  目前已知的鋰離子電池在濫用過程中發生的較
為重要的放熱反應主要有: ①SEI 膜的分解反應; ②
正極活性材料的分解反應; ③電解液的分解反應; ④
嵌入的鋰與電解液的放熱反應; ⑤嵌入的鋰與氟粘結
劑的放熱反應; ⑥過充電形成的鋰金屬與電解液和粘
結劑發生的反應等。
應用ARC 既可以對整個鋰離子電池熱行為進行
測試,從而了解電池在使用、運輸、存儲等方麵的**
性能,並對組成電池的各個組分在電池環境中的反應
進行分析,又可以測試鋰離子電池組分的熱行為,結
合材料的性質,從反應機理方麵研究導致電池發生熱
失控的原因。
2. 1  鋰離子電池正負極材料的ARC 研究
Maleki et al . [1 ]對*大充電電流550 mA 的三棱形
商業鋰離子電池(OVC = 4. 15 V) 及其組分的熱穩定
性的研究具有一定的代表性。他們用ARC 測量導致
電池熱失控的放熱反應的初始溫度。電池在測量範
圍內有3 次放熱:112 ℃開始有一個微弱的但不能獨
立的放熱反應,當電池溫度提升到高於123 ℃就會發
生緩慢的自加熱反應,達到167 ℃後,在這個溫度點
發生熱失控。他們同時用DSC 和TG測量了正極和
負極從35~400 ℃的熱穩定性。正負極總的放熱量
分彆為697 J / g 和407 J / g。在溫度接近鋰的熔點時,
由於鋰的覆蓋使負極材料放出的熱量增加。比較
DSC和ARC 測試生成的熱量,發現電池的熱失控接
近於含有電解液的正極材料的分解溫度範圍。由此
他們得出結論,在加熱和濫用條件下,鋰離子電池中
正極材料的分解和與電解質反應所放出的熱量引發
了熱失控。
Maleki et al . [6 ]還用ARC 研究了過充狀態下A 型
鋰離子電池和該電池的電極,發現在50 %和100 %充
電狀態下由正極引發熱失控;在150 %和200 %充電
狀態下由負極引發熱失控。在高於100 %充電狀態,
負極發生化學反應的初始溫度從大於180 ℃降低到
80 ℃。
Richard and Dahn[7 ]用ARC 研究了鋰容量和電極
表麵積以及電極類型和初始加熱溫度對熱穩定性方
麵的影響。他們用高表麵積和低表麵積的MCMB 電
極與3 種化合物:Li0. 8C6 (0. 0V) ,Li0. 45 C6 和Li0. 2C6
(0. 127 V) 在LiPF6 (EC∶DEC) (33∶67) 電解液中發生電
化學反應。結果表明,MCMB 樣品的自加熱情況決定
於①選用的電極材料、②材料的初始鋰容量、③電極
的表麵積、④樣品的初始加熱溫度。含有LiPF6 ( EC∶
DEC) (33∶67) 電極的樣品的初始自加熱速率適合阿
倫尼烏斯反應,反應能量為114 eV。
一般認為,正極物質的放熱量:LiNiO2 > LiCoO2 >
LiMn2O4 ;熱穩定性:LiNiO2 < LiCoO2 < LiMn2O4 。摻雜
的LiNiO2 的電化學穩定性比純LiNiO2 的高,熱穩定
性與LiMn2O4 相近[8 ] 。Shin —Ichi Tobishima 等[9 ]研究
證實:在電池濫用條件下,隔膜於120 ℃發生閉孔作
用後,由於熱傳遞的滯後效應,溫度繼續上升,因為
LiCoO2 的熱力學穩定性範圍較窄,先發生分解反應,
而LiMn2O4 熱力學穩定性範圍較寬,此時仍表現良
好。D. D. MacNeil[10 ] 等用ARC 對LixCoO2 (4. 2V) 和
LixMn2O4 (4. 2V) 分彆與1 mol/ L LiPF6 電解液反應的
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化工時刊 2005.Vol. 19 ,No . 3              化工縱橫《Comment s & Reviewsin C1I1》
© 1995-2006 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rightsreserved.
對比研究發現:電解液/ 電極的質量比對反應有較大
影響。質量比為1∶1 時,LixMn2O4 的自加熱速率以及
相應的熱動力明顯高於LixCoO2 ,這個結果與相同材
料的18650 型電池的電爐實驗結果不一致。質量比
對Li0. 5CoO2 電極反應的**個放熱過程冇有影響,
而LiMn2O4 與電解液的反應放熱總量隨質量比的降
低而明顯降低。質量比為1∶6 時,LixCoO2 的反應活
性比LixMn2O4 強,這與商業電池電爐實驗結果是一
致的。
負極材料的熱穩定情況與負極所選用的材料、負
極比表麵積(由活性炭的粒徑、孔隙度和嵌鋰情況等
因素決定) 、鋰化的部位、初始鋰容量、粘結劑的種類
和數量、樣品的初始加熱溫度等都有關係。
D1D1MacNeil 等[11 ]用ARC 對形態(纖維狀、球形、片
狀) 、熱處理溫度(1 200~3 000 ℃) 和表麵積(0. 4~
9. 2 m2/ g) 各不相同的6 種碳樣品(人造石墨,MCMB ,
碳纖維和石油焦) 進行了對比試驗。研究發現:分解
反應的速率主要取決於樣品的表麵積,表麵積*大的
樣品的反應速率比表麵積*小的樣品的反應速率大
約高兩個數量級。但是經過1 200 ℃熱處理的石油焦
樣品的反應速率比預期值低一個數量級,說明石油焦
樣品的熱穩定性要好於其它樣品。
2. 2  SEI 膜的熱分解研究
SEI 膜是**充電時,伴隨著鋰的嵌入,溶劑在
碳材料表麵還原形成的一層保護膜,能阻止溶劑分子
共嵌而使Li + 嵌入———脫嵌,阻止電解液和負極之間
的強烈反應,起到保護電極的作用。SEI 膜的成分取
決於電解液的組成,一般由Li2O ,LiF ,Li2CO3 ,LiCO2 —
R ,含鋰醇鹽和亞穩態碳酸鉻等多種成分組成[12、13 ] 。
其中亞穩態組分在鋰離子存在的高化學勢情況下是
熱不穩定的,高溫下發生熱分解反應,由亞穩態SEI
轉變成穩態SEI 外同時放出熱量。Richard and
Dahn[7 ]在對電解液中的碳負極進行ARC 研究發現,
由於SEI 膜分解,亞穩態SEI 組分損耗,大約在100 ℃
產生一個放熱峰。其反應機理可能是一個或多個:
(CH2OCO2Li) 2 Li2CO3 + C2H4 + 1/ 2O2
或2Li + (CH2OCO2Li) 2 2Li2CO3 + C2H4
這個峰不受碳的嵌鋰量的影響,但未嵌鋰的碳和
電解液一起加熱則不會出現該峰。
2. 3  對電解液熱**性的研究
電解液分解情況的研究報道在某些程度上是相
互矛盾的。電解液和電極的相互作用使反應變得非
常複雜。
D.D.MacNeil[14 ]等通過ARC 研究發現,溶劑能促
使正極的分解反應在更低溫度下進行。如Li0. 5CoO2
在高於200 ℃時發生自身的分解反應:Li0. 5CoO2
0. 5 LiCoO2 + 1/ 6Co3O4 + 1/ 6O2 ;而在EC:DEC 溶劑中
的Li0. 5 CoO2 在130 ℃就開始發生反應, 反應生成
CoO。LiPF6 熱分解產物粒子包覆於電極表麵會對電
極產生強烈的抑製效應,因此,提高鋰鹽的濃度能抑
製在電池濫用情況下電極和電解液之間的反應。
M.A. Gee[15 ] 等對含LiAsF6 電解液熱穩定性的
ARC 研究表明,向環酯混合物作為溶劑的LiAsF6 電
解液中加3 ,2 - 甲基呋喃(環醚) 能降低電解液熱分
解反應的放熱反應溫度, 反應速率也降低。用
LiCF3SO3 替換了LiAsF6 能提高熱分解反應的放熱溫
度。在過充電的情況下,LiAsF6 和環酯/ 環醚混合物
能發生氧化反應,引起熱穩定性降低。
Tetsuya Kawamum 等[18 ]用DSC 對溶解了1 mol/ L
LiPF6 或1 mol/ L LiClO4 的EC + DEC ,EC + DMC ,PC +
DEC 和PC + DMC 混合溶劑的電解液在密閉容器中進
行了研究,發現含DMC 的電解液比含DEC 的電解液
更易發生反應,而且反應的難易程度與電解液中所含
的鋰鹽種類無關。
2. 4  粘結劑對鋰離子電池熱**性的影響
粘結劑的類型對嵌鋰碳電極與電解液的反應有
一定的影響,但是研究者們測試得到的結論卻不儘相
同,有待進一步研究證實。M. N. Richard[16 ]等用ARC
對用PVDF、偏二氟乙烯/ 六氟丙烯(V(P/ HFP) 或偏二
氟乙烯/ 三氟氯乙烯(VdF/ CFFE) 共聚物和乙烯基丙
二稀(EPD) 三元共聚物粘結劑製成的嵌鋰MCMB 電
極進行了測試,測得以VdF 為基礎組成的粘結劑的
**性較好。而Hossein[17 ]等的DSC 研究證明,含有
質量分數為8 %PVDF 作為粘結劑的負極生成的熱量
很明顯高於不含PVDF 粘結劑的同類負極生成的熱
量。
Ph.Biensan 等[12 ]的研究發現LixC6 和PVDF 反應
熱為1 500 J / g ;反應在240 ℃開始,峰在29 012達到*
大,在350 ℃放熱結束,而且PVDF 的發熱量幾乎是含
氟粘結劑2 倍。而Maleki et al . [1 ]研究發現LixC6 與
PVDF 反應熱為317 J / g。反應在200 ℃開始,在287 ℃
達到*大值。後來,Maleki et al . [19 ]又報道了對嵌鋰
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周波等 加速量熱儀在鋰離子電池熱**性研究領域的應用     2005.Vol. 19 ,No . 3  化工時刊
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碳和粘結劑反應進一步的研究。他們對不同碳和不
同粘結劑進行了測試。即使在未充電情況下,硬碳
(HC —1227) 也能產生一個放熱蜂,這個峰是由於在
**次充電循環時SEI 形成的時候產生的不可逆鋰
與PVDF 反應產生的。在相同的充電狀態下,SFG—
44 比MCMB 產生的熱量多,因為SFG—44 比MCMB
表麵積高,這符合反應受擴散控製的理論。
3 研究展望
  鋰離子電池是一個非常複雜的混合體係,許多反
應還是未知的,各個反應之間的相互作用也冇有得到
明確的結論。利用ARC 可以模擬電池中的真實反應
情況,這給我們的研究帶來了極大的方便。今後我們
還應該在以下幾個方麵繼續進行探索研究:
(1) 如上所述,電解液和電極的反應非常複雜,所
得到的結論也不完全一致。例如,Maleki 等[1 ]證實了
正極活性物質熱分解釋放出的氧能夠加劇電解液的
分解反應,而電解液的分解又能促使正極釋放氧的數
量增加。但是這些反應的機理還是未知的,研究兩者
的作用機理就能夠找到避免或者減緩該反應的方法,
從而提高電池的**性。
(2) 引入新型電極材料,找到性能更好更穩定的
廉價材料。如正處於研究階段的LiNiO2 、LiMnO4 的改
性材料,LiFePO4 ,LiNiVO4 等正極材料。另外,納米技
術也正被引入鋰離子電池中,納米碳管在鋰離子電池
中的應用研究已經開始[20、21 ] 。
(3) 通過在電解液中加入添加劑(CO2 、N2O、CO、
碳基化合物、Sx
2 - 、SO2 、ES(亞硫酸乙烯酯) 等) 來提高
SEI 膜對電極的保護作用。添加劑能改善表麵膜的
特性,從而使非溶劑化的鋰離子更易通過並能阻止溶
劑的共嵌入[22 ] ,從而提高鋰離子電池的**性。
(4) 進一步研究不同種類粘結劑對鋰離子電池熱
**性的影響,找出粘結劑與電極反應的反應機理。
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簡 訊
2005 年南京石化工業產值將突破千億元大關
2005 年南京石化產業工業總產值將突破千億元大關,比2004 年新增產值200 億元左右。其中,今年投產的揚子巴斯夫一體
化工程預計可新增產值100 億元;金陵石化預計可新增產值80 億元左右。目前,南京石化產業擁有位居國內同行業**,產能
占國內總額的10 %以上的石化產品17 個。(沈鎮平)
 更 正 2004. No. 12 中文目次頁:“納米TiO2 無機⋯⋯”一文作者王水利應為於水利,並補第3作者張存蘭。該文第
1、3 作者單位為:山東德州學院化學係。
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化工時刊 2005.Vol. 19 ,No . 3              化工縱橫《Comment s & Reviewsin C1I1》
© 1995-2006 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rightsreserved.