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石英晶体微天平发展进展与展望

      引言:石英谐振器作为微量称量工具,可以测出10—6—10—9的质量,相当于一架超微量电子天平。将被测成分沉积或吸附在石英谐振器的振动部位,就可以测出其质量和含量。这种仪器装置被称为石英晶体微天平QCM(QuartzCrystalMicrobalance)。石英晶体微天平对过程质量和体系性状(密度、粘度、电导率、介电常数等)变化非常敏感,具有ng级的质量检测能力⑴,能够检测微观过程中的微小变化,获取丰富的信息,为研究微观变化过程,破译微观作用机理等提供了一种强有力的手段。正因为如此,QCM近年来获得了迅速发展,已广泛用于化学、材料、生物和医学等多个领域的研究。一、QCM基本原理石英晶体微天平是基于石英晶体的压电效应对其电极表面质量变化进行测量的仪器。1880年PierreCurie和JacquesCurie兄弟发现石英晶体具有压电效应。在石英晶片加一电场,晶片会产生机械变形。相反,若在晶片上施加机械压力,则在晶片相应的方向上产生一定的电场,这种现象称为压电效应(2)。在石英表面上加上电位差,就会引起石英表面机械振动。QCM作为一种非常敏感的传感器,是以AT切石英晶体作为接受器和能量转换器,利用石英的压电性质实现能量转换和传感的。石英晶体属D3点群、三方晶系洁净的各向异性体,具有X轴(电轴)Y轴(机械轴)Z轴(光轴)三个结晶轴(3-4)。在X轴或Y轴方向施加压力或拉力,晶体由于形变极化而在相应的晶面上产生等量的正、负电荷(加压与拉伸产生的电荷极性相反),在Z轴方向施加外力,因硅、氧离子作对称平移,无电荷形成,这就是石英晶体的正压电效应。反过来,当晶片上加上电场则在晶体某些方向出现应变,这种应变与电场强度间存在线性关系,如果电场是交变电场,则在晶格内引起机械震荡,震荡的频率即晶体的固有频率与震荡电路的频率一致时,便产生共振,此时振荡*稳定,测出电路的振荡频率便可得出晶体的固有频率。石英是具有压电性质的物质之一,当外加交变电压的频率为某一特定频率时,石英晶片振幅会急剧增加,这就是压电谐振。QCM即是根据这种原理设计出来的。1959年G.Z.Sauerbrey导出了石英晶体电极表面沉积的金属膜质量与石英晶体频率变化之间的关系式(5):f:石英谐振器的基频(Hz);
N:石英晶体的频率常数,与石英晶体的切型有关; AT切型:N=1.67×105Hz·cm;BT切型:N=2.50×105Hz·cm;ρ:石英的密度(2.65g/cm3); S:石英谐振器电极的面积cm2;⊿f:石英谐振器频率的变化(Hz);⊿m:样品质量(g)。负号表明样品质量增加引起石英谐振器频率的降低。该公式一直沿用至今。1959年Sauerbrey在假定外加持量均匀刚性地附着于QCM的金电极表面的条件下,得出了QCM的谐振频率变化与外加质量成正比的结论式中,Δf为QCM谐振频率的变化;f0oQCM的基频;c66为石英的辰电强化剪切模量;pq为石英的密度:2.65lg/cm3;A为金电极的面积;Sf为传感器的灵敏度;Δm为电极表面的质量变化。通过(1)式可得到QCM电极表面的质量变化。由于QCM的灵敏度很高,可以达到纳克级,并且结构简单,因此一问世就得到了广泛的应用,如用于真实或空气中膜的厚度检测等。20世纪90年代以来,随着研究的深入,QCM在液相中也取得了广泛的应用,主要用于生物、化学等领域的检测中。1982年Monura和Okuhara*先提出了可以在液相中驱动QCM振动的电路,将QCM的应用扩大到了液相。1985年Kanazawa和Gordon推出了QCM在牛顿流体中振荡时其谐振频率变化与液体的粘度和密度的关系式,即:从式(1)、(2)可以看出,QCM谐振频率的变化量Δf是关键的待测量。二、石英晶体微天平称量灵敏度的特性G.Z.Sanerbrey在实验中还发现,石英晶体微天平的称量灵敏度与样品在电极的位置有关。他在文章中还给出了称量灵敏度的分布曲线。只是他没有把位置这个因素反映到计算公式中去。1980年沈洪根据实验数据,并参考G.Z.Sanerbrey的灵敏度分布曲线,进行归纳处理,对G.Z.Sanerbrey公式提出了修正意见,得出了微分灵敏度计算公式.
四、QCM重要性能 ① 实时测量 这个系统每秒都可以收集数个数据点当发生变化时可直接观测 ② 结构变化 除了分子吸附,QCM提供结构信息。 ③广泛的表面选择 任何表面都可以被涂上一个同质层(少于5µm)例如:金属、陶瓷、聚合体、化学改进表面等五、应用QCM(QuartzCrystalMicrobalance)作为微质量传感器具有结构简单、成本低、振动Q值大、灵敏度高、测量精度可以达到纳克量级的优点,被广泛应用于化学、物理、生物、医学和表面科学等领域中,用以进行气体、液体的成分分析以及微质量的测量、薄膜厚度的检测等。根据需要,还可以在金属电极上有选择地镀膜,进一步拓宽其应用。例如,若在电极表面加一层具有选择性的吸附膜,可用来探测气体的化学成分或监测化学反应的进行情况。随着生物科学的蓬勃发展,QCM作为基因传感器在生物领域的应用有着广阔前景。
1、电化学Bruckenstein(7)等用QCM研究了金电极上单分子层氧的吸附机理,将在线测定电解过程质量变化的石英晶体称作电化学石英晶体微天平(EQCM)。目前,已应用于金属电极表面单分子层的测定、氧化还原过程离子和溶剂在聚合物膜中的传输、高分子膜及金属电沉积和膜的生长、溶解动力学研究等(8-9)许多领域。2、生物医学利用QCM的高质量敏感性,在其探头电级上修饰具有生物活性的特异选择功能膜即作了压电晶体生物传感器。其中应用*广的一类是基于抗体对抗原的特异性识别和结合功能的免疫传感器,利用抗体与抗原空间构想的互补性,实现其对形状或分子结构的特异选择性识别。近年来,这方面的研究比较多。如免疫球蛋白IgG、人的血清蛋白(HAS)、及病毒抗体的检测等(10)。另一类是多核苷酸的杂交反应的检测,在医学诊断、细菌学、病理学和分子生物学方面有特殊用途。3、分析化学QCM*早应用于气相组分、有毒易爆气体的检测。已对SO2 、H2S、HCI、NH3、NO2、Hg、CO、及其他碳氢化合物、氰化物等有毒易爆气体进行探测研究,至今仍是热门(11-13)。
4、有机化学QCM作为有机物分子和反应行为等方面的研究手段,是近几年应用发展的一个新方向。包括在石英探头表面修饰具有特异识别功能的膜,用于有机分子的检测,修饰特定功能膜用于有机分子性质的研究。研究其他有机物与之相互反应及反应特性等(14-15)。六、展望QCM具有在线跟踪检测微观过程的变化,获取丰富的在线信息的优点,是其他方法无法比拟的。这项技术以其简便、快捷、灵敏度高、在线跟踪等优势,必将与其他技术结合成为微观过程与作用机理研究,微量、痕量物质的检测等方面十分有效的手段,获得广泛应用,并从简单的浓度测定深入到动力学过程机理的研究。今后的发展方向集中在以下几个方面:1.对粘弹性层的理论处理 2. 采用其他表面技术,如表面红外光谱,对晶体表面的界面特性进行深入研究。3.微量物质的检测与作用的研究。如以生物组织作为分子识别元件,研究诸如微量元素作用等。 参考文献: 1.聂利华姚守拙。《分析化学》,1996,24:23 2. P.Currie ,JCurrie.(J)J.C.R.Acad.Sci.,91(1880)294 3.鲁崇贤,赵长惠。《分子点群及其应用》,高等教育出版社,1995:41
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